介绍
钢铁厂观察到在整个钢铁生产过程中,从含碳量高达4–5%的生铁到不锈钢中几ppm的碳含量不断下降。碳含量不仅影响铁的质地,而且影响其材料性能,如磁性、硬度或弹性。例如,铸铁(2–4% C)是脆性但可浇铸的;工具钢(0.4%–1.7% C)是弹性和延展性的,碳钢(0.4% C)是可锻造的,可用于板材、管材和钢梁(1)。
元素碳可以以不同形式存在于铁基体中,与其他元素如碳化物结合,溶解在铁基体中或作为元素碳(2)。由于它们对材料性能的影响,碳和硫的浓度列在交叉参考书《钢的关键》中。
碳和硫浓度的测量
这就是为什么快速有效地测定碳和硫含量非常重要的原因,在测量钢铁、铁基产品或典型铸造产品(如铬铁)中的碳/硫浓度时,采用了不同的方法,其中包括光谱法或专门的碳/硫分析等多元素技术。
火花OES或GDOES等多元素技术去除一小部分表面,激发去除的原子,这种激发引起元素特定的光发射,可以通过光学系统(如带CCD探测的罗兰圆)测量,激发原子的发射波长取决于其化学性质,每种元素都不同。
因此,可以同时测量碳和硫,但锰或铬等其他元素浓度。成功可靠的测量需要平坦、干净的样品表面。电线、颗粒、粉末或碳和硫元素杂质样品等样品要么不能用这些多元素技术进行分析,要么碳/硫分析过程受到相当大的限制(3)。
ICP-OES等其他光谱方法不限于特定的样品形状,而是需要溶解样品。特别是当要分析的碳和硫浓度非常低时,如不锈钢中,必须考虑使用过的酸和溶剂的空白值。
碳/硫分析仪,也称为燃烧分析仪,采用不同的测量原理,样品在感应炉的帮助下熔化,并施加高氧流量(如180/h)的氧气。碳和硫与二氧化碳和硫结合,用电子热检测器如电子热释电池测量碳和硫的燃烧,需要用电子热释电阻仪测量碳和硫的体积,如��体电池测量碳和硫的电导率。
现代燃烧分析仪
与这些过时的方法相比,现代燃烧分析仪可在几秒钟内测定碳和硫浓度。像ELTRA ELEMENTRAC CS-i这样的分析仪只需40秒的标称分析时间即可同时测定碳和硫。
对于可靠、快速的元素分析,CS-i使用具有智能喷枪管理的功率可控感应炉、加热灰尘捕集器和集成催化剂。多达四个红外电池提供宽测量范围。这种设置允许测量碳和硫含量,从几ppm到百分比范围,符合所有相关国际标准(表1)和文献(4)。
以这种方式测定碳和硫快速、简便,可由学术和非学术人员进行。分析过程只需几个工作步骤,包括在陶瓷坩埚中称量样品,将其登录到软件中,添加加速器,然后开始测量过程。
所有进一步的步骤均由分析仪的软、硬件控制,无需用户进一步干预。为了更好地了解“黑盒燃烧分析仪”,以下段落将提供有关分析过程的更多细节。
样品制备
燃烧分析的样品制备包括不同的过程,例如从液体熔体制备样品、减小大样品(例如铁棒)的尺寸,或在分析前立即清洗样品(例如用丙酮清洗)。
从液体铁或钢制备样品的过程在DIN EN ISO 14284:2002或类似标准ASTM E1806中有所描述。熔体样品制备取决于要分析的铁基(例如生铁、铸铁、钢)和优选的取样工具。
常见的取样程序包括使用探针或用勺子取样,然后在模具中冷却样品。一些模具配置创建用于光谱分析的样品和一些额外的用于元素分析的针脚(参见ASTM E1806-09标准中的图2)。这样的模具只需要构造一次,然后可以使用多次。
当模具中没有针脚时,可以通过钻取较大的固体样品来获得用于C/S分析的样品。所需的钻取速度和进一步的细节列于上述ASTM和ISO标准中。
对于铁样品,通常不需要在开始碳或硫分析前立即进行样品制备(例如清洗)。重要的是,在铸铁生产或生铁样品期间采集的样品不应用丙酮或任何其他有机溶剂处理,因为这可能会改变石墨和铁(ASTM E1806)的分布,从而会伪造测量的碳含量。
其他基质,例如耐火材料,需要在燃烧分析仪测量其碳和硫浓度之前进行清洁步骤。ASTM E 1941建议从表面去除有机溶剂污染。
燃烧过程
在制备约500–1000mg的样品后,将材料转移到陶瓷坩埚中,并添加适当的促进剂。感应炉需要铜、钨或钨和锡的混合物等金属促进剂,以确保燃烧平稳和完全释放结合的碳和硫。
燃烧过程开始时,将带有样品/促进剂混合物的陶瓷坩埚移动到感应线圈中并启动炉子。感应线圈产生一个与促进剂的自由电子相互作用的电场,通过这种方式,混合物加热到2,100°C并熔化。
由于燃烧区中的强氧流(例如180升/小时),导致坩埚的温度甚至高于2,100°C。额外的热量源自促进剂和样品的氧化过程,导致的温度甚至高到足以熔化和氧化耐火材料,例如钼(熔点2,623°C)。
选择促进剂对燃烧过程很重要。钨或钨/锡混合物可用作同时测量碳和硫的促进剂,而铜只能用于碳的测定,因为在燃烧过程中形成硫化铜导致测量结果硫浓度过低(5)。国际标准建议针对不同应用使用不同的促进剂(表2)。
通常约1.5–2.0g的量使用专用促进剂勺以避免称重。
与电阻炉不同,感应炉不能设定恒定温度(如2000℃),坩埚内产生的温度受化学成分、加速剂和样品量以及氧化过程的强度的影响,但可以通过降低感应炉的施加功率来影响燃烧温度。为此,ElementRAC CS-i使用相位角控制器,此外,在降低的温度下可以更精确地分析铜或氧化镁等低熔点样品,这种提高的精度主要是通过减少坩埚内的溅射来实现的。
溅射样品通常在燃烧管中冷凝,使得束缚的碳和硫无法接近。除了正确选择加速剂外,还需要充足的氧气供应以保证碳/硫分析仪中的完全燃烧。ElementRAC CS-i的智能喷枪管理(ILM)在燃烧过程中对氧气供应进行强有力的控制。对于钢等固体金属样品,通过喷枪支持高氧气流量(180 l/h),使氧气流直接聚焦样品并确保完全燃烧。当氧气流直接聚焦在坩埚时,粉尘样品如细粉状陶瓷或砂子可能会被吹出坩埚,为了避免这种情况,氧气由仅冲洗坩埚室的第二次供应提供。在燃烧过程的后期(如20秒后),智能喷枪管理开关氧气喷枪以确保完全燃烧。
加热集尘器和粉尘管理
金属样品的燃烧会产生细微的灰尘,可能影响红外电池中的碳和硫的测量。为了防止灰尘沉积在分析仪内部,ElementRAC CS-i使用直接位于感应炉后面的小型网状金属过滤器。
这种过滤器布置在加热外壳中,可避免水痕量的任何冷凝,从而导致硫浓度过低的测量。由于样品的水分,以及样品中结合的氧化氢,在燃烧气体中发现水蒸气的痕迹。
没有加热的灰尘阱,水蒸气将在金属过滤器中冷凝并吸收气体二氧化硫。然后所形成的硫酸将不再可用于红外电池中的测定。
CS-i的加热灰尘阱确保水蒸气和气体二氧化硫完全转移到酐管中。这种酐管完全去除水蒸气,而不会对二氧化硫及其在红外电池中的测量产生任何负面影响。
催化剂
在燃烧过程中,二氧化碳和二氧化硫是形成的主要反应产物。每个感应炉中都会形成非常少量的一氧化碳。
在标准的二氧化碳红外电池中不会检测到一氧化碳,如果没有额外的氧化过程,测定碳的结果会低于预期。
在将一氧化碳转化为二氧化碳时,通常使用不同的化学品,如氧化铜或铂等催化活性物质。ElementRAC CS-i使用与二氧化硅结合的铂基催化剂作为载体材料,这不仅确保了安全可靠的氧化,而且确保了合理的购买价格。CS-i中带温度控制的催化剂长度增加,不仅确保了安全可靠的氧化,而且确保了合理的购买价格。CS-i中带温度控制的催化剂长度增加,确保了碳分析的最大安全性。
检测
现代燃烧分析仪的电子探测器是红外或热导电池,如ASTM E 1019-11所述,带有热导电池的分析仪只能测定碳,而ElementRAC CS-i最多使用4个红外电池,以确保在宽浓度范围内同时安全地进行碳和硫分析。与热导电池相比,红外电池是元素选择性的,这意味着例如硫的测定不受高含量二氧化碳的影响。红外电池使用二氧化碳和/或二氧化硫分子的特定波长吸收,这意味着当施加相应波长的红外辐射时,上述分子中的化学键开始摆动。在燃烧气体通过红外电池之前,发射器和探测器提供恒定的电信号。随着燃烧气体的进入,探测器只接收由于发射光与二氧化碳或二氧化硫分子相互作用而减少的光量,由此产生的探测器电压变化显示为峰值,可用于数学积分。附录中CS-i的测量数据显示了不同基质的一些典型峰值。
ELTRA在ElementRAC CS-i中为红外电池提供了不同的灵敏度,可根据客户要求进行调整。短的红外路径长度意味着红外光和燃烧气体的反应路径短,这种电池非常适合高元素浓度。增加红外路径长度也增加了光和气体的反应路径,而且红外电池对低元素浓度更加敏感。虽然红外电池通常是一个坚固的探测系统,但它们可能会受到卤素或氯等气体的损害。这些卤素或盐类或酸类等红外样品发生在红外电池中,或酸类基质中,为了避免损坏电池,建议使用金黄色卤素或金卤素阱阱阱阱阱阱阱阱阱阱��阱阱��阱��阱����阱����阱������阱����������阱������������������������阱����������������阱�����������������������������������
校准
与经典的测量技术(如重力测量或气体体积测量)不同,燃烧分析仪(如 ELEMENTRAC CS-i)需要一个校准过程来测量正确的元素浓度。与光谱测量方法一样,燃烧分析是一种相对测量方法,这意味着碳或硫测量的峰面积必须与元素浓度相关。由于样品的感应燃烧保证了结合碳和硫的完全释放,因此C/S分析仪可以使用经认证的参考材料(CRM)或CaCO3或BaSO4等初级物质进行校准(表2)。而使用CRM是日常的常见做法,初级物质的使用为循环测试中分析的样品提供了更高的安全性。
结论
使用 ELEMENTRAC CS-i 快速方便地测量碳和硫浓度:样品称重、应用加速器和在软件中记录样品,只需几个工作步骤,即可对各种样品和基体进行精确、可靠的碳和硫测量,以下测量数据说明了这一点。
参考资料
(1) Hollemann Wiberg, Inorganic Chemistry, 33nd edition, 1993, p 1133ff
(2) Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium; 2nd edition, 2013; Part (1) classic method ; Volume (2): Analysis of metals
(3) ASTM E 1806-09; page 13
(4) Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium; 2nd edition, 1998; Part (2) new method ; Volume (2): Analysis of metals
(5) ASTM E 1941-10; page 2, Note 7
ELEMENTRAC CS-i的测量数据
钢材样品
钢样品可以分析样品重量为500或1000毫克,1.5克钨作为加速器:
参考资料: ECISS EURONORM - ZRM 079-2加工钢(*)
(*) 核证值:
C: 0.596%±0.006
S: 0.192%±0.006
参考资料: Alpha Resources AR 875 (LOT 1216F) 钢圈 ( * )
(*) 核证值:
C:0.799%±0.017
S:0.0125%±0.0034
参考资料: EURONORM - CRM 281-1高合金钢(*)
(*) 核证值:
C:0.048%±0.002
S:0.016%±0.001
铸铁
钢样品可以分析样品重量为500毫克,1.5克钨和高纯度铁作为加速器:
参考资料: ELTRA铸铁92400-3100(LOT1014C)(*)
(*) 核证值:
C: 4.20%±0.06(1.42%)
S:0.023%±0.002(8.69%)
纯铁
铁样品可以样品重量为500或1000毫克,以1.5克钨为加速器进行分析,为了获得最佳精度,建议使用载气净化炉。
参考资料: ELTRA 88600-0013 (LOT 716C)(*)
(*) 核证值:
C:6ppm±4ppm
S: 11ppm±4ppm
铬铁
铬铁样品可以分析样品重量约150毫克,1.5克钨和高纯度铁0.7克作为加速器。
参考资料: Euronorm 585-2 (*)
(*) 核证值:
C. 5.488%±0.02(0.4%)
S:0.032%±0.0012(3.75%)
技术参数
* 取决于配置;可适应其他工作范围;通过气体剂量分析和空白测量测量的检测极限;可根据所选应用的不同值。